単一分子だけで異なる誘電応答性を示す結晶作成に成功
お椀型分子で省プロセス・省コストの物性制御が可能な誘電材料に期待

応用化学専攻の櫻井英博教授、燒山佑美准教授、大学院生のLi Minghongさん（博士後期課程　研究当時）らの研究グループは、お椀型分子スマネンのフッ素誘導体であるモノフルオロスマネン（FS）の結晶化プロセスにおいて、ボウル反転運動が周囲の溶媒の影響を受け、結果として結晶内部のフッ素配向が様々に変化することを明らかにしました。こうして得られた結晶は、フッ素配向に応じて顕著に異なる誘電応答性を示しました。

ボウル反転運動は、スマネンをはじめとするお椀構造を持つ有機分子に特徴的な挙動であり、反転に伴い双極子モーメントの向きや大きさが変化します。このことから、お椀型分子は誘電材料や電場依存型のスイッチング素子をはじめとして、種々の材料への応用が期待されています。（図１）

しかしながら、溶液中でこの反転運動を制御することは容易ではなく、お椀型分子の材料応用へ向けての大きな妨げとなっていました。

今回、燒山准教授らの研究グループは、スマネンにフッ素原子を１つ導入したFSを設計・合成しました。FSは溶液中でボウル反転運動により、異なるフッ素配向と双極子モーメントを持つ２種類の異性体FS_endoとFS_exoの混合物として存在します。一方、結晶化の際に用いる溶媒を適切に選択することで、結晶内部のFS_endoとFS_exoの存在比、すなわち結晶内部のフッ素配向を様々に変化させることに成功しました（図2）。

この存在比は、各分子の構造に加え、それぞれの溶媒中におけるFS_endoとFS_exoの溶媒和自由エネルギーと関連しており、得られた結晶は、FS_endoとFS_exoの存在比に応じて顕著に異なる誘電応答性を示すことがわかりました。本研究成果は、お椀型分子を用いた単一分子系でのエネルギー材料応用へ向けた大きな一歩となるものです。

本研究成果は、米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」に、2024年2月20日（火）に公開されました。

タイトル：“Biased Bowl-Direction of Monofluorosumanene in the Solid State”
著者名：Yumi Yakiyama, Minghong Li, Dongyi Zhou, Tsuyoshi Abe, Chisato Sato, Kohei Sambe, Tomoyuki Akutagawa, Teppei Matsumura, Nobuyuki Matubayasi and Hidehiro Sakurai
ＤＯＩ：https://doi.org/10.1021/jacs.3c11311

なお、本研究は、科研費 新学術領域研究「π造形科学」JP26102002、学術変革領域A「2.5次元物質科学」JP21H05232、JP21H05233、学術変革領域A「超秩序構造科学」JP21H05563、JP23H04112、基盤研究A JP19H00912、JP20H00400、基盤研究B JP23H02622 文部科学省「物質・デバイス領域共同研究拠点」、文部科学省科学人材育成費補助事業「ダイバーシティ研究環境実現イニシアティブ（牽引型）」、分子科学研究所計算科学研究センター、公益財団法人高輝度光科学研究センター（SPring-8）、スーパーコンピュータ「富岳」成果創出加速プログラム「物理－化学連携による持続的成長に向けた高機能・長寿命材料の探索・制御」、文部科学省データ創出・活用型マテリアル研究開発プロジェクト事業「バイオ・高分子ビッグデータ駆動による完全循環型バイオアダプティブ材料の創出」の支援を受けて実施されました。

本研究の詳細はこちら
https://resou.osaka-u.ac.jp/ja/research/2024/20240227_1

大阪大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 櫻井研究室
https://www-chem.eng.osaka-u.ac.jp/~sakurai-lab/

燒山佑美准教授　研究者総覧
https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/4b5c824ae98c16bb.html

関連記事